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    粵陽化工

    水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的研制及應用

    作者:廣州粵陽化工有限公司 瀏覽: 發表時間:2015-08-19 15:00:00

    廣州粵陽化工有限公司

    前言

    活性染料色譜齊全、透染性好,且染色成本低、染色時間短、使用方便、色澤鮮艷,是纖維素纖維織物的首選染料。雖然活性染料可與纖維形成共價鍵,但用其染色后的棉及其混紡織物的色牢度卻不盡人意,尤其是水洗牢度和濕摩擦牢度,往往需要借助濕摩擦牢度提升劑的作用,對染色織物進行固色整理。
    近年,水性聚氨酯生產技術取得蓬勃發展,為高性能濕摩擦牢度提升劑的合成提供了契機。水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑能賦予織物良好的柔軟性、透氣性和耐磨性等。本課題以聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺、二乙烯三胺和環氧氯丙烷為原料,合成了一系列水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑,并對其合成和應用的影響因素進行了探討。
    異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,工業級);2,22二羥甲基丙酸(DMPA,工業級);聚乙二醇1000(PEG21000),聚乙二醇1500(PEG21500);丙酮,異丙醇,溴甲酚綠,二乙烯三胺,乙二胺,三乙胺;甲苯,氫氧化鈉,環氧氯丙烷,氯化鈉,鹽酸,N2甲基222吡咯烷酮,無水亞硫酸鈉(以上均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司);聚丙二醇1000(PPG21000);皂洗劑KSW2580,有機硅柔軟劑KS2S810(均為工業級)。
    1.2儀器
    HHS22S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋(上海光迪儀器設備有限公司),MH2500型電子調溫電熱套(北京科偉永興儀器有限公司),101A21型電熱鼓風恒溫干燥箱(上海亞明熱處理設備公司),R23型自動定形烘干機,PA21強力樹脂壓軋機(臺灣瑞比染色試機有限公司),TGl6A2W微量高速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司),SF2300思維士電腦測色儀(思維士科技公司),SHB2IIIA型循環水式真空泵(陜西太康生物科技有限公司),SW212A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠),JJ21型精密增力電動攪拌器(金壇市江南儀器廠),FA2104N型電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司),8522型溫控型磁力攪拌器(上海樂斯儀器廠),Y571B型摩擦牢度試驗機(溫州紡織儀器廠),FTIR25700傅里葉變換紅外儀(美國尼高力公司)。
    1.3材料
    25.4tex×28.2tex464根/10cm×215根/10cm,藏青、淺紅、橙、大紅、嫩黃、黑、艷藍左斜純棉機織布。
    @=================@###page###@=================@ 1.4水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的制備
    (1)預聚反應
    將聚醚多元醇在100~120℃真空脫水2~3h,降至室溫;再將適量異佛爾酮二異氰酸酯按投料比加入到四口燒瓶中,邊攪拌邊緩慢升溫至65~70℃,反應2~3h。取樣,用二正丁胺2鹽酸法測定反應剩余-NCO的含量,若-NCO的含量未達到規定值,繼續反應;若達到規定值,開始下一步擴鏈反應。
    (2)擴鏈反應
    升溫至70~80℃,加入一定量的二羥甲基丙酸反應2~3h,以進一步提高預聚物的分子質量。
    (3)中和反應
    降溫至30~40℃(若體系黏度過大,可加入適量丙酮),加入三乙胺(TEA)中和預聚體大分子鏈中的羧基,快速攪拌反應0.5~lh。
    (4)乳化將裝有中和產物的四121燒瓶放入冰水浴中,冷卻至0~5℃,在高剪切力作用下加入一定量溶有胺類擴鏈劑的去離子水進行乳化,攪拌反應2h。用三乙胺調節pH值至7~8,加入環氧氯丙烷,于50~60℃反應2~3h,制得穩定的水性聚氨酯濕摩擦牢度提升?0J-孚k液。
    1.5濕摩擦牢度提升劑的固色工藝
    浸軋固色整理液(水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑40g/L,pH值6~7,二浸二軋,軋液率75%)→烘干(100℃×2min)→焙烘(140℃×3min)→水洗→烘干
    1.6分析測試
    1.6.1離心穩定性
    以3000r/min離心30min,測試乳液的穩定性。
    1.6.2色牢度
    耐摩擦色牢度按GB/T3920一1997《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》的方法測定。
    耐洗色牢度 按GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》的方法測定。
    耐汗漬牢度按GB/T3922—1995《紡織品耐汗漬色牢度試驗方法》的方法測定。
    1.6.3色差的測定
    采用SF2300思維士電腦測色儀測定織物的△L,△C.△E和△H。
    1.6.4紅外光譜分析將水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑均勻鋪展在平整干凈的聚四氟乙烯板上,然后置于空氣中干燥成膜至恒重,采用FFIR25700型紅外光譜儀進行掃描測試,得到各基團的紅外吸收峰值。@=================@###page###@=================@ 2、結果與討論
    2.1影響合成水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的因素
    2.1.1聚醚多元醇種類的影響
    表1 聚醚多元醇類對水性聚氨酯穩定性的影響
    注:固色前織物干濕摩擦牢度分別為3~4級和2級,下同。
    由表1知,單獨采用聚丙二醇制備的水性聚氨酯乳液的穩定性較差,有少量沉淀出現。同時,選用聚乙二醇和聚丙二醇的混合二醇作為預聚反應物所制得的水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的固色效果較好。不難看出,聚丙二醇的加入對固色效果有特別的貢獻。但如果全部選用聚丙二醇,實驗條件控制不好可能會出現凝膠,同時水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的大分子鏈段中有太多的緊密排列的甲基基團,其空間位阻效應影響與染料的反應以及部分大分子進入纖維里面,降低固色效果??紤]到聚丙二醇的加入可以提高純棉色織物的耐干濕摩擦牢度,故選用聚乙二醇1000和聚丙二醇1000混合多元醇作為預聚反應物。
    2.1.2 n(PPG21000)/n(PEG21000)的影響
    表2 n(PPG21000)/n(PEG21000)對穩定性的影響
    由表2知,隨著n(PPG21000)/n(PEG21000)增大,水性聚氨酯分子中疏水基團含量增加,親水性降低,導致粒子之間的排斥力增加,粒徑變大,穩定性降低。當二者物質的量比增至2.5:1時,穩定性較差,有少量沉淀??紤]至tJPPG21000的存在可以提高色織物的干濕摩擦牢度,所以在保證產物穩定性的前提下,選擇n(PPG21000)/n(PEG21000)為3X,213n(NCO)/n(OH)(R值)的影響
    表3 R值對水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑性能的影響
    由表3知,R值為16~3.0,水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的穩定性較好;R值達35時,穩定性較差。隨著剛直增加,織物的干濕摩擦牢度有所提高;當R值>23后,干濕摩擦牢度基本不變。因為隨著R值增加,剛性基團咖氨基脲酸酯氨基甲酸酯)的含量增加,而柔性鏈段(如脂肪鏈醚鍵等)相對含量降低,氫鍵作用以及物理交聯增強,使水性聚氨酯分子與織物纖維大分子容易形成氫鍵。本課題選擇為25。
    @=================@###page###@=================@ 2.1.4DMPA用量對水性聚氨酯性能的影響
    表4 DMPA用量的影響

    由表4看出,DMPA用量較少時,產物的離心穩定性差。隨著DMPA用量增加,產物的穩定性有所增加。若-COOH低于一定含量,聚氨酯預聚體無法自乳化,或者水分散后粒子較粗,則導致產物不穩定。本課題選擇DMPA用量3.88%。
    2.1.5 中和度的影響該中和度系指加入的三乙胺中和劑與完全中和聚氨酯分子中羧基所需中和劑的物質的量比。
    表5中,當中和度大于80%時,水性聚氨酯穩定性較好。這是因為隨著中和度增加,中和成鹽反應進行較為完全,分子鏈的活性增大,聚合物更容易在水中分散,粒徑變小,穩定性增強??紤]中和度對棉織物干、濕摩擦牢度的影響,選擇中和度為100%。
    表5 中和度對水性聚氨酯性能的影響

    2.1.6擴鏈劑種類的影響
    表6擴鏈劑種類對水性聚氨酯性能的影響


    由表6可知,二乙烯三胺作為擴鏈劑,水性聚氨酯穩定性較差。這是因為二乙烯三胺含有三個官能團,擴鏈可以得到交聯網狀大分子結構,但全部用二乙烯三胺擴鏈會造成交聯度過大,產生凝膠。采用以一定比例復配的乙二胺仁乙烯三胺復合擴鏈劑,控制交聯程度,可以得到貯存穩定性好的水性聚氨酯,且經其整理后的棉織物干濕摩擦牢度較好。綜上,選擇乙二胺仁乙烯三胺二者的物質的量比為2:1
    2.1.7胺類擴鏈劑用量的影響
    表7 胺類擴鏈劑用量對水性聚氨酯性能的影晌


    由表7知,當胺類擴鏈劑與DMPA的物質的量小于2.7時,水性聚氨酯的穩定性較好;當二者達到2.7時,有少量沉淀出現。這是因為-NH2與-NCO的反應活性很高,擴鏈反應非常劇烈,當胺類擴鏈劑用量增加時,反應生成大量脲鍵,分子間氫鍵作用加強,硬段含量增加,分子鏈間纏結增多,疏水性增強,形成較大的粒子,導致乳液穩定性變差。
    @=================@###page###@=================@ 隨著胺類擴鏈劑用量增加,固色后棉織物的干濕摩擦牢度先增加后降低。這是因為隨著胺類擴鏈劑用量增加,水性聚氨酯大分子中RNH3Cl官能團增多,這些官能團可與染料結合成不溶鹽,使染料不易從織物上脫落。但當胺類擴鏈劑用量過多時,未反應完的胺類擴鏈劑會與環氧氯丙烷反應,生成較小分子化合物,從而導致織物的于濕摩擦牢度降低。故選擇胺類擴鏈劑用量比值為1.8。
    2.2水性聚氨酯的紅外光譜表征

    圖1 水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的紅外光譜
    圖1中,3340cm-1峰值附近為N-H的伸縮振動峰:1700cm-1峰值附近為CD-NH的C0伸縮振動峰:1500cm-1峰值附近為CO-NH的N-H變形振動峰,這三個峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動峰,說明確實有氨基甲酸酯生成。1600cm-1峰值附近為N叫的彎曲振動吸收峰:1373cm-1峰值附近與季銨正離子相連的CH2彎曲振動峰,說明水性聚氨酯存在-NH3;2900cm峰值附近出現了CH伸縮振動吸收峰:1100cm-1峰值附近水性聚氨酯中0-C-O的伸縮振動峰,以上特征峰說明合成物質為水性水性聚氨酯。
    2.3水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的應用工藝
    2.3.1軋液率對整理效果的影響
    表8 軋液率對整理效果的影響

    注:整理工藝同試驗1.5章節。
    由表8看出,隨著軋液率增加,染物的干濕摩擦牢度先增加后降低。這可能是因為軋液率較大時,染料水解程度增加。故選擇軋液率為75%~80%。
    2.3.2水性聚氨酯用量對整理效果的影響
    表9 水性聚氨酯用量對濕摩擦牢度的影響

    注:其它整理工藝同1.5章節。
    由表9看出,當水性聚氨酯用量達到30g/L時,純棉織物的干摩擦牢度從3~4級提升到4~5級,濕摩擦牢度從1~2級提高到3~4級:提升劑用量再增加,摩擦牢度不再提高。綜合考慮,水性聚氨酯用量以30g/L為宜。
    2.3.3焙烘溫度對整理效果的影響
    表10焙烘時間對摩擦牢度的影響
    @=================@###page###@=================@ 注;水性聚氨酯用量為30g/L,其它整理工藝同1.5章節。
    由表10知,焙烘溫度為130~140℃時,織物的干濕摩擦牢度最高;當溫度達150℃后,摩擦牢度有所下降。焙烘溫度過高,纖維損傷嚴重,對織物的色光影響也較大。因此,選擇焙烘溫度為130℃
    2.3.4焙烘時間對整理效果的影響
    表1 1 焙烘時間對摩擦牢度的影響

    注:水性聚氨酯用量309/L,其它同1.5章節。
    由表11看出,隨著焙烘時間增加,摩擦牢度有所增加;當達到180s后,繼續延長焙烘時間,摩擦牢度基本不變,說明此時濕摩擦牢度提升劑已與纖維交聯充分。所以,選擇焙烘時間為180s。
    2.3.5整理液pH值對整理效果的影響
    表12 整理液pH值對整理效果的影響

    注:除水性聚氨酯用量30g/L和pH值外,其它整理工藝同1.5章節。
    由表12知,隨著整理液pH值升高,織物的干濕摩擦牢度先增加后降低。這是因為水性聚氨酯是一類高分子氨類聚合物,當處理液pH值為5.5~7.5時,其溶解度較高。當處理液pH值過低時,濕摩擦牢度提升劑大分子上的活性基團失活,影響了大分子和纖維
    之間的成膜反應,使應用性能降低。而pH值過高,濕摩擦牢度提升劑的穩定性變差。所以,pH值控制在6~7為宜。
    2.4水性聚氨酯對活性染料染物色光的影響
    表1 3提升劑對活性染料染物色光的影響

    注:整理工藝二浸二軋(濕摩擦牢度提升劑30g/L,整理液pH值6~7,軋液率75%)→烘干(100℃X2min)→焙烘(130℃X3min)→一浸一軋(氨基有機硅柔軟劑Ks2580 10g/L,pH值6~7,軋液率75%)嗽干(100℃X2min)諧烘(140℃X3min)→水洗→烘干,下同。
    @=================@###page###@=================@ 


    由表13可以看出,經水性聚氨酯和柔軟劑整理后,織物的色光有所變化,但仍在可接受范圍內。
    2.5水性聚氨酯對活性染料染物摩擦牢度的影響
    表14 提升劑對不同染料染物摩擦牢度的影響


    由表14知,各純棉色織物經水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑整理后,濕摩擦牢度提高了1.5~2級,達N3級以上,有的甚至可以達到4~5級,尤其是黑色織物提高最為明顯。染色織物的干摩擦牢度提高也較明顯,整理后基本可以達到4級。此外,水性聚氨酯整理后棉織物的耐洗色牢度和耐汗漬牢度也均有所提高。對固色棉織物采用掃描電鏡進行觀察發現,水洗50次后,纖維表面和纖維之間仍有少量水性聚氨酯薄膜存在,說明該薄膜具有較好的耐水洗性。

    3、結論
    (1)水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑的優化合成工藝條件為:采用PPG21000和PEG21000混合醇作為預聚反應物(物質的量比3:2),R值(-NCO/-OH物質的量比)25,DMPA用量3.88%,中和度100%,采用乙二胺仁乙烯三胺(物質的量比2:1)作為復合擴鏈劑,其用量為1.8(與DMPA的物質的量比)。
    (2)水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑整理純棉織物的工藝流程為:二浸二軋(水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑30g/L,整理液pH值6~7,軋液率75%)→烘干(100℃X2min)→焙烘(130℃X3min)。
    (3)水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑整理棉織物后,濕摩擦牢度可以提高1.5~2級,耐汗漬牢度、耐洗色牢度較好,且固色整理對織物的色光影響較小。

    (2)紅外光譜分析證實,合成的水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑為聚醚型。


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